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徐丽怡,Dec. 10, 2024
锗(Ge)是地壳中一种稀有但并非极其罕见的元素，平均含量约为1.6 ppm。通常以四价态的形式存在，在矿物中，锗常以氧化物(GeO2)或硫化物(GeS2)的形式出现，在溶液中以锗酸Ge(OH)4的形式出现。作为稀散金属，应用广泛锗在不同的地球化学环境中表现出亲石性、亲铁性、亲硫性和亲有机性。锗有八个核素，其中五种自然存在的稳定同位素(70Ge、72Ge、73Ge、74Ge和76Ge)不由任何放射性衰变产生。锗同位素比率的精确测量对于地球、海洋和宇宙化学领域具有重要意义。
在上个世纪热电离质谱广泛运用于各种同位素的测量工作中，但是由于Ge的高电势能能限制了其应用，之后随着科学技术水平的发展，多接收电感耦合等离子质谱的出现，由于其高样品通量、高分辨率和高精度，使得对Ge同位素的研究得到广泛的应用。本篇文章从文献和实验室两方面综述了近年来锗同位素分析方法的最新进展，包括Ge同位素的化学消化和纯化过程，质谱测定，以及Ge同位素的标样以及参考值。
样品消解：在样品消解过程中，一般是使用硝酸氢氟酸和盐酸进行处理，但是由于Ge的特殊化学性质，即GeCl4沸点很低，使得其在盐酸和高氯酸作用下加热很容易挥发，前人进行了一系列对照试验发现，在加热温度达到60~70℃，Ge的损失率就已经接近百分之百。因此在整个消解过程要避免盐酸和高氯酸的使用。如果使用硝酸和氢氟酸处理样品，浓HF用于处理硅酸样品中的Si，使其形成SiF4跑出，是否也存在潜在的GeF4挥发？前人研究发现当HF和HNO3的混合物溶解硅酸盐岩石时，Ge并不存在挥发损失，因此排除Hf酸可能的影响。对于有机质样品一般采用浓硝酸反复溶解，反复蒸发保证完全消解，同时也可以采用灰化法，需要注意的是，灰化法是否会引起Ge同位素分馏及其损失，前人研究发现在灰化过程中没有明显的Ge损失和Ge同位素分馏，但在高温（1400℃）灰化过程可能会导致Ge同位素的显著分馏 (Qi et al. 2011)，重煤烟（挥发性成分）的Ge同位素组成明显轻于煤渣（固体残渣）（δ74Ge为2.25‰），因此温度是灰化法处理样品需要注意的一环。
化学纯化：国内外通常是采用离子交换色谱法来分离提纯Ge。就目前国内外的研究现状可以发现，已建立了阴离子交换树脂一柱分离、阳离子交换树脂一柱分离及阴离子-阳离子交换树脂两步分离，其中前两种需要使用到氢化物发生器。阴离子交换树脂为AG1-X8阴离子交换树脂（200-400目），体积大多为1.2-2 ml(湿体积)处理硅酸盐和褐煤样品，同时也有学者运用分离提纯硫化物中的Ge，AG50W-X8阳离子交换树脂(200-400目，2mL湿体积）阳离子交换树脂处理硫化物中的阳离子基质。
质谱测试：Ge的常规测量是PFA雾化器系统进行，但是在样品进入的过程中可能涉及其他的过程，该方法被认为具有相当少的分馏。并且该方法对溶液中Ge浓度要求较高，如果分析溶液中的基体元素没有完全去除，则Ge同位素可能会受到一系列干扰。因此，一般采用氢化物发生系统对Ge进行测试，即Ge与还原剂反应从液态转变为气态，进入后续气液分离装置，在氩气作用下，进入之后的聚四氟乙烯过滤器进一步纯化后通入MC-ICP-MS。HG-MC-ICP-MS技术的主要优点是提高了灵敏度，减少了溶液中Ge的含量，避免了基质效应，特别是碱的影响。
图1 氢化物发生系统示意图
Ge同位素的标准物质及其同位素组成：Ge同位素的标准物质主要包括不同类型的硅酸盐岩石）、海绿石、铁建造、煤、黑色页岩、锰结核和闪锌矿。玄武岩（BHVO-1~BE-N）的Ge同位素组成相对均匀，平均δ74/70Ge值为0.55±0.16‰（2s）；花岗岩和闪长岩（G-2~DNC-1）的δ74/70Ge值在0.39‰~0.76‰之间，相对于玄武岩的非均质性更强；超镁质岩石（DTS-1~AN-G）的Ge同位素组成均匀，平均δ74/70Ge值为0.64±0.18‰（2s）；海绿石（GL-O）的Ge同位素组成最重，平均δ74/70Ge为2.44 ~0.13‰（2s）；铁建造、煤和黑色页岩（IF-G、CLB-1、SDO-1）的δ74/70Ge值在1‰左右；太平洋锰结核（Nod-P1）平均Ge同位素组成接近0；闪锌矿标准物质（GBW-07270）富集轻Ge同位素，平均δ74/70Ge值为-5.03±0.06‰。
图2 Ge同位素的标准物质同位素组成
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