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朱昱科,Nov. 1, 2024
碳循环是地球系统科学研究的焦点，以地球系统科学的视角研究大气CO2含量对地球宜居性的扰动是当今最为前沿的地球科学问题之一。火山和地幔排气会向大气中释放CO2，硅酸盐风化和海洋反风化也是碳循环扰动和气候调节影响重大的两个过程。
海水Li储库的主要源汇包括大陆风化、热液蚀变和反风化等过程，间接影响大气CO2循环。Li有两个稳定同位素：7Li（92.4%）和6Li（7.6%），两者之间存在较大的相对质量差，在表生环境中会发生显著的同位素分馏。现代海水的Li含量为26 μM/L，Li同位素值为+31‰，海水Li主要来自大陆风化以及海底高温热液，现代河流溶解态锂的δ7Li平均值为+23‰，高温热液锂同位素约为+6 ~ +8‰。下面，将讨论一下大陆风化、热液蚀变和反风化过程中锂同位素行为。
图1 海水锂循环和源汇过程锂同位素组成（曹程等，2024）
大陆风化作为海洋锂循环的重要一环，是过去三十年Li同位素研究中最为深入的过程。化学风化的本质是水岩反应，包括原生矿物的溶解和次生矿物的形成，溶解实验表明矿物溶解过程会导致6Li优先释放，但这种效应在溶解后期逐渐减小，所以原生矿物的溶解过程是不造成显著的Li同位素分馏。风化过程的锂同位素分馏主要发生在次生矿物的形成阶段，吸附次生矿物的键强和配位数决定同位素分馏的大小。配位数越小，键强越强，越倾向富集重同位素。矿物吸附过程引起的Li同位素分馏由小到大依次是伊利石、蒙脱石、绿泥石、三水铝石和高岭石。在中等风化强度（0.01 <W/D < 0.1）大量次生黏土矿物的形成并吸收水体中溶解态Li，使得河水的δ7Li值显著升高。
洋壳热液蚀变过程中Li极容易发生迁移并伴随有显著的同位素分馏。高于150°C的热液蚀变中，Li会从岩石中浸出，此时热液蚀变是海水Li储库的源，6Li优先被淋滤进入热液；远离洋中脊后，洋壳持续与低温（<70 °C）热液/海水进行低温蚀变作用，Li元素被再次吸收，导致低温蚀变洋壳较洋中脊玄武岩较富Li，从而成为海洋Li的汇。低温洋壳蚀变Li同位素估算呈现不同结果，可能与水岩比、洋壳伸展速率、温度或蚀变矿物相关。
反风化作用主要发生在海洋中，其速率主要受控于生物可溶性硅。假设现代海洋的Li储库处于平衡状态，前面提到的低温洋壳蚀变的Li输出通量是无法完全平衡河流和热液输入，并且现代海水Li同位素（+31‰）远高于河流和热液输入δ7Li值，说明反风化过程发生了显著的Li同位素分馏，反风化作用消耗海洋Li，反风化导致的Li同位素分馏为16‰。
3.5Ga以来的海水δ7Li整体呈现太古宙元古宙为低值期，平均在+8‰左右，显生宙整体上升，从古生代的+10‰ ~ +20‰上升到中生代至新生代的+20‰ ~ +35‰。前寒武纪Li同位素的低值的原因可能是，海洋过饱和硅浓度，导致持续的高反风化作用，抑制了反风化过程中的Li同位素分馏，显生宙海洋δ7Li值整体上升，可能是海洋硅质生物的出现降低了海水可溶性硅浓度，减弱了反风化作用的速率，增加了海水与自身粘土矿物的差值。“碳硅循环演变”假说强调了生物演化和构造运动共同驱动地表碳循环模式的转变。
图2 海水δ7Li演化（曹程等，2024）
图3 新生代、二叠纪和石炭纪基于碳酸盐岩和浮游有孔虫的海水δ7Li重建记录（曹程等，2024）
显生宙的关键气候转型期、构造活动期和碳循环扰动事件中，海水δ7Li均有不同程度的变化，石炭纪海水δ7Li整体呈先降低后升高的趋势，被认为是海西造山带的隆升和盘古大陆的拼合，导致一致风化作用有关，这时河流Li通量增加，最终造成了Li同位素组成的降低，后续Li同位素组成的上升被认为是由于森林的演化导致风化机制发生了改变，河流δ7Li值上升。海水δ7Li在二叠纪整体稳定在+20‰附近，较现代海水显著偏低，可能反映了二叠纪与现代不同的大陆风化或反风化模式。250 Ma海水δ7Li值急剧下降12‰，随后在三叠纪早期升高约5‰，这个下降的时间正好对应硅质岩缺失事件，由于生物硅泵的缺失，海水Si含量急剧升高，从而增加反风化作用速率，维持了三叠纪早期大气二氧化碳的高浓度，阻碍生物复苏，导致了二叠纪末生物大灭绝。新生代海水Li同位素整体呈上升趋势，并到达了+31‰的高值，可能是因为构造抬升导致风化由搬运限制类型的一致风化向不一致风化转变的结果，CO2消耗速率高，大气CO2浓度下降。古新世-始新世极热期（PETM，55.9 Ma）是一个与碳释放相关的地质快速增温期，水循环显著加剧。海相碳酸盐岩Li同位素呈现3‰的负漂，这与大量粘土被输送到海洋或者风化状态向更高的物理侵蚀率的风化转换，全球侵蚀率增加了2 ~ 3倍，风化速率增加50% ~ 60%，支持了碳酸盐和有机碳的埋藏，从而稳定了气候。
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