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杨林,Aug. 12, 2022
在长时间尺度上，磷被认为是海洋生物生产力的最终限制性营养元素。但是想要研究早期海洋的磷浓度变化十分困难，磷只有一个稳定同位素，不能通过同位素方法来重建水体磷酸根浓度。而磷在水体埋藏的机制受生命循环活动、水体化学以及矿物吸附等多种因素控制，陆源输入的磷经过海洋生物体内转化为有机磷，未反应的无机磷和有机磷沉降到沉积水界面。磷会形成多种相赋存在沉积物中，将沉积物中的不同相的磷分别提取出来的磷组分方法是十分重要的，能够重建当时的水体状态。前人已经开发了现代沉积物磷组分分析方法，主要原理是利用不同磷相对于不同萃取剂表现出的不同反应性，按照磷相的活跃性将不同相依次提取。
第一篇是用磷组分做的工作——用现代湖泊环境沉积物模拟深时全球海洋环境磷循环演化。首先它的科学问题是在许多前寒武纪和显生宙海洋其环境为缺氧条件，是Euxinic的。同时缺氧海洋环境中的磷循环控制了初级生产力、有机碳的产生和掩埋，从而最终控制氧气的产生。但在euxinic环境中的磷循环动力学在很大程度上是未知的。本文对瑞士卡达尼奥湖中水柱和沉积物进行地球化学研究，包括较深的 euxinic 水域、较浅的氧化水域以及中间位置。将Fe和P组分数据与地球化学分析相结合，以评估在euxinic条件下对P循环的控制因素。这篇文章得到两个重要结论：（1）首次详细研究了euxinic环境中的P循环。在euxinic水域下P循环特别增强，显著降低了整体P埋藏效率，从而改变了沉积物中的总P含量，即古代页岩的P含量不太可能代表水柱P浓度。（2）在古代euxinic环境中，再循环P到水柱的通量将受到自生 Fe (II) 磷酸盐矿物的形成的调节，同时水体硫酸盐浓度决定沉积物中磷酸铁（II）能否成为活性磷的重要汇。
而地质历史时期上的古老沉积岩并不能通过这种方法分步提取磷，因为在成岩过程中一些不稳定的相会向一些结晶程度更高的相转变，比如说第一步的水铁矿，菱铁矿等会转化为高结晶态的赤铁矿，磁铁矿，CFA也会部分向结晶磷灰石转变。因此，就需要一种新的方法来提取出这些更高结晶态的相。前人在2019年发表了古老沉积岩磷组分连续提取的工作，他们借鉴了Fe组分提取的方法，通过酸性草酸铵提取磁铁矿中的磷，因为草酸铵在酸性环境下能与磁铁矿反应，将铁转化为可溶态的络合物草酸铁，通过CDA提取赤铁矿晶格中的磷，在酸性环境下，连二亚硫酸盐都具有更高的还原性，能将高结晶态的赤铁矿还原，并用柠檬酸络合Fe2+。同时，省略了第一步的吸附可交换态磷，在古老沉积岩中基本可以完全转化。
第二篇是2022年刚发表的用该方法做的工作——P在晚奥陶纪大灭绝中起到关键作用的最新认识。首先奥陶纪晚期大灭绝 (LOME) 是地质历史上第一个重大生物灭绝事件，也是规模第二大的灭绝事件，大约有53%的海洋物种灭绝。对于造成灭绝机制的原因主要认为是强烈的火山作用、风化和植物扩张等促进P输送，这可能刺激了海洋初级生产力并促成了CO2的下降，同时可能导致水柱缺氧的发展。但是目前也存在争议，首先是冰川作用和海洋缺氧条件的剖面之间地层并不吻合，其次前人通过生物地球化学模型表明，火山源等提供的磷不足以造成LOME事件所降低的温度，而且风化和植物扩张产生的磷供应也十分不清楚。因此本文利用P组分方法对中国南方长江大陆架海测深横断面的两个位置提供P循环行为重建，以制约P循环在LOME缺氧发展和全球降温中的作用。首先是通过Fe组分和Mo元素进行该时期的氧化还原环境重建，根据高活动性铁占总铁比值，＜ 0.22为有氧环境，＞ 0.38为缺氧环境，再根据黄铁矿与高活动性铁的比值将缺氧环境划分为铁化和硫化，并结合Mo元素含量，作者将该时期的氧化还原环境划分为6个阶段，水体主要从氧化环境转变为缺氧环境，在缺氧条件下，水体首先为铁化，逐渐向硫化水体转变，又经历了短暂的铁化，又转变为硫化，在2次LOME事件中水体为euxinic。同时作者也用COPSE 全球生物地球化学模型来计算P对于全球温度变化的影响，发现磷循环的加强导致全球降温约 4 ℃。最后做一个小结，即P的再循环在海洋缺氧事件发展和全球降温中起关键作用，推动了地球上第一次大规模动物生命灭绝。
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