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王文宇,Nov. 2, 2022
Cd在海洋中的含量低于1nmol/Kg，对海洋浮游动植物是营养元素，Cd的分布与N和P的分布一致，所以Cd可以用来研究海洋生产力水平，海洋环境变化等。海水Cd同位素组成为~0.3‰，比地壳略重0.1‰，这表明有一个轻Cd同位素的汇。最近的研究指出不同水体和垂直大洋剖面的Cd/PO4比值呈现规律变化，在大洋不同深度Cd相对于PO4表现出亏损或过剩。对于Cd与PO4解耦现象存在几种解释：表层海水可能是由于浮游植物优先利用Cd；深层海水主要是Cd再矿化的原因。
图1 CdS的形成导致海水Cd同位素组成偏重（Conway et al., 2015）
Cd同位素可被用来指示CdS的形成，例如在北大西洋缺氧带，CdS的形成导致海水Cd同位素组成偏重。前人认为是生物颗粒的缺氧微环境导致Cd与硫化物一起沉淀。这些微环境类似与下沉有机物有关的孤立微环境，人们认为海洋重晶石就是在这些微环境中形成。后来Bianchi使用模型模拟了颗粒微环境CdS形成模型，微生物硫酸盐还原主要发生在缺氧海洋带前100m的颗粒团聚体内，释放H2S造成CdS沉淀。
图2 颗粒微环境CdS形成模型（Bianchi et al., 2018）
但并不是所有缺氧带都可以形成CdS沉淀，在秘鲁ODZ区域，CdS沉淀并没有生成。Ohnemus 根据秘鲁ODZ带Cd与P的关系给出的解释是Cd的富集是由于原核生物对Cd的优先吸收。在封闭的黑海，缺氧带在1000以下，目前还没有Cd同位素数据，但是Cd和Zn地球化学性质的一致性可以用Zn来表征Cd的特征。缺氧盆地黑海Zn同位素的分馏主要发生在氧化还原的生物群区域，在深层海水Zn同位素分馏一致，主要是形成ZnS颗粒以及ZnS颗粒的下沉。在缺氧盆地，Cd同位素分馏很容易识别CdS的形成。与黑海不同，对于开阔海域，缺氧区在1000m以上。在开阔海域，北大西洋和南太平洋缺氧带的Cd*和ε112/110Cd的耦合不仅有浮游植物同化再矿化，还受CdS沉淀的影响。但在北太平洋没有这种趋势，是因为Cd相对于PO4弱耗损可能缺乏潜在CdS的形成。Bianchi用模型模拟了北大西洋低氧区厌氧微生物微环境中CdS颗粒的形成，结果表明主要发生在ODZ顶部(100-300m)颗粒微环境的团聚体内。这种颗粒微环境富集了金属硫化物，对于海洋Cd的循环非常重要。
图3金属硫化物被颗粒微环境所富集（Bianchi et al., 2018）
虽然CdS富集轻Cd同位素，但海水Cd同位素分馏受其他因素影响，也会表现出与CdS一致的Cd同位素特征，例如有机配体对海水Cd同位素的影响，以及矿物对Cd分馏的影响。所以需要进一步限定这些因素对CdS沉淀的影响。此外，虽然生成的CdS能够下称到沉积物中，但CdS在下沉过程中会受环境的影响，对于CdS下称的形式目前还存在争议，第一个观点是稳定的CdS埋藏，含氧水环境中金属-硫化物络合的高稳定常数使得硫化物得以保存并转移到底部沉积物中。
图4 生物吸收Cd的埋藏(Georgiev et al., 2015)
第二个观点是海水颗粒再矿化的CdS能够溶解。前人根据测量空隙水Cd浓度，指出在水-沉积物界面，有机络合的Cd被氧化，释放到沉积物空隙水中，在达到氧化还原前缘以CdS形式沉淀下来。所以有机结合Cd和颗粒富集Cd都可能被输送到沉积物中（A过程），然后在水-沉积物界面受成岩作用影响（B和C过程）。有机络合的Cd被氧化释放Cd到空隙水又被形成CdS或者定量的CdS输送到沉积物中。如果在界面不发生溶解，就不会发生Cd同位素分馏。
图5 再矿化CdS进一步溶解（Guinoiseau et al., 2018）
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