实验和理论研究分馏机理

分馏机理的实验和理论研究

同位素分馏机理是应用金属稳定同位素解决地球科学问题的钥匙。本实验室紧密结合高温高压实验和量子化学计算，测量和计算同位素平衡分馏系数、同位素扩散系数等关键参数，开展前沿的理论和实验研究。

3.1 金属硅酸盐熔体间的V同位素平衡分馏系数（张申扬，准备中）

金属-硅酸盐熔体间的同位素平衡分馏系数对于我们理解核幔分异以及陨石和行星体间的同位素差异至关重要。目前观测到陨石与全硅酸盐地球间 δ⁵¹V存在~1‰的差异，理解金属熔体和硅酸盐熔体间的V同位素分馏，将为核幔分异提供新的制约。

我们的金属-硅酸盐分配实验在活塞圆筒压机中进行，温度为1600^oC，压力为1GPa，包括时间序列和反向实验。碳饱和实验使用石墨作为样品仓，不含碳的实验用石英作为样品仓。结果显示（图3.1），在碳饱和以及不含碳的实验中，金属熔体和玄武质熔体间均未发现可分辨的V同位素分馏，说明金属熔体和硅酸盐熔体间的V同位素分馏可能对金属中碳的含量并不敏感。含Ni实验（约6wt% Ni）也没有发现两种熔体间产生了可分辨的V同位素分馏，说明地核中Ni的存在也没有对核幔分异时的V同位素分馏产生影响。

3.2理论计算

随着近些年计算机技术的发展，第一性原理计算越来越多地被用来计算材料的物理化学性质，本实验室和中国科大吴忠庆教授、何力新教授以及中科院地球化学研究所刘耘研究员团队合作，开展了同位素热力学和动力学分馏的第一性原理计算工作。不同于经验势化学计算，第一性原理计算基于密度泛函理论（density functional theory），从根本上解量子力学方程，也因此被称为“从头计算”，其精度可以与实验测量比拟。在很多时候，甚至是“唯一”能得到高质量分馏系数的途径。

近五年来，我们利用第一性原理计算，得到了大量矿物间平衡同位素分馏系数数据，深度研究了同位素平衡分馏机理。我们计算了Mg同位素在上地幔主要矿物橄榄石、石榴子石、斜方辉石和单斜辉石之间的平衡分馏系数，提出Mg同位素平衡分馏的“压力效应”并建立了高精度的镁同位素地温计(图3.2)，有效地制约了相关地质样品形成时的温度(Huang(黄方）et al., 2013)

类似地，我们得到了地幔主要矿物橄榄石、斜方辉石、单斜辉石、瓦兹利石、林伍德石、石榴子石和布立基曼石之间的硅同位素平衡分馏系数，发现压强对地幔矿物间的硅同位素平衡分馏影响很大，由此提出硅酸盐熔体随着压强升高硅原子的配位数逐渐增加，趋向于富集轻硅同位素。这意味着在低压下获得的硅同位素平衡分馏数据不能应用于高温高压条件下(Huang(黄方)et al., 2014)。基于此，我们评估了镁橄榄石由相变引起的镁和硅同位素平衡分馏的压力效应，首次提出相变和压强对同位素平衡分馏的共同影响(Z.Wu (吴忠庆)et al., 2015)。

我们通过理论计算还发现钒的价态对钒同位素平衡分馏有很大影响，钒的价态越高，越富集重钒同位素(F.Wu (吴非)et al., 2015)。更有意思的是，我们最新的计算工作表明矿物的成分极大地影响矿物间的平衡同位素分馏。比如，方解石的镁浓度对碳酸盐矿物之间的镁和钙平衡同位素分馏影响很大，镁浓度越低，方解石越富集轻镁同位素(Wang(王文忠)et al., 2017a)；斜方辉石的钙浓度在一定范围内也对斜方辉石与单斜辉石之间的钙同位素平衡分馏影响很大(Feng(冯崇秦)et al., 2014; Wang (王文忠) et al., 2017b)，钙浓度越低，斜方辉石与单斜辉石之间的钙同位素平衡分馏越大。进一步，我们提出同位素平衡分馏的“成分效应”（图3.3）。而且成分效应有两个“拐点”，即浓度在某个范围内，成分效应十分显著，而浓度高于某个值或低于某个值，浓度变化对平衡同位素分馏无显著影响(Wang(王文忠)et al., 2017b)。

矿物和熔体间同位素平衡分馏系数极少能够被实验测量。我们利用第一性原理分子动力学计算了矿物和熔体间同位素平衡分馏系数，发现在高温条件下单斜辉石和玄武质熔体之间钙和镁同位素没有显著的平衡分馏，这对研究地幔部分熔融过程中同位素的分馏行为具有重要意义（戚玉菡，准备中）。

我们利用第一性原理分子动力学结合“假同位素”方法计算了硅酸盐熔体中镁同位素的扩散系数（Liu XH （刘晓辉）et al., 2017, GCA，in revision）。结果表明远高于熔点时温度对于镁同位素的扩散系数没有显著影响；对于简单的硅酸盐体系来说，成分的变化对镁同位素的扩散系数影响也不大。这对未来研究扩散导致的同位素动力学分馏具有重要意义。

通过一系列理论计算工作，我们总结得出，矿物间同位素平衡分馏不仅受到，也会受到温度、压强、相变、价态和成分的影响。这些因素的变化会影响原子之间的平均键长和原子的配位数，从而影响键强和同位素平衡分馏值。我们利用第一性原理分子动力学，探索了矿物与熔体之间的同位素平衡分馏以及扩散导致的同位素动力学分馏，这是未来理论计算急需解决的问题。这些发现极大地丰富了平衡同位素分馏机理，为应用于地球科学问题打下坚实的基础。

图3.1 金属中轻元素（Ni，C）的存在和含量对金属熔体和硅酸盐熔体间V同位素分馏的影响。

图3.2 利用绿辉石-石榴子石Mg同位素温度计估计碧溪岭和Kaapvaal榴辉岩变质温度(Huang et al., 2013)。

图3.3 碳酸盐矿物-白云石之间的Mg-Ca同位素分馏系数受到碳酸盐矿物Mg/(Mg+Ca)的影响(Wang (王文忠)et al., 2017b)。